丁基橡膠是合成橡膠的一種，由異丁烯和少量異戊二烯合成。制成品不易漏氣，一般用來制造汽車、飛機輪子的內(nèi)胎。丁基橡膠是異丁烯和異戊二烯的共聚物，它在1943年投入工業(yè)生產(chǎn)。丁基橡膠英文:butyl rubber

丁基橡膠，簡稱IIR，是Isobutylene Isoprene Rubber的縮寫。具有良好的化丁基橡膠學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，*突出的是氣密性和水密性。它對空氣的透過率僅為天然橡膠的1/7，丁苯橡膠的1/5，而對蒸汽的透過率則為天然橡膠的1/200，丁苯橡膠的1/140。因此主要用于制造各種內(nèi)胎、蒸汽管、水胎、水壩底層以及墊圈等各種橡膠制品。

1943年，美國埃索化學公司首先實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。此后，加拿大、法國、蘇聯(lián)等也相繼實現(xiàn)了丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)。80年代初，世界丁基橡膠生產(chǎn)能力約為650kt，占合成橡膠總產(chǎn)量約5%。

丁基橡膠自實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，原料路線、生產(chǎn)工藝以及聚合釜的結(jié)構(gòu)形式一直變化不大，一般采用氯甲烷作稀釋劑，三氯化鋁作催化劑，控制這兩者的用量可以調(diào)節(jié)單體的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)產(chǎn)品不飽和度的等級要求，異戊二烯的用量一般為異丁烯用量的1.5%~4.5%，轉(zhuǎn)化率為 60%~90%。聚合溫度維持在-100℃(采用乙烯及丙烯作冷卻劑)。丁基橡膠的聚合是以正離子反應進行的，反應溫度低，速度快，放熱集中，且聚合物的分子量隨溫度的升高而急劇下降。因此，迅速排出聚合熱以控制反應在恒定的低溫下進行，是生產(chǎn)上的主要問題。聚合釜(見圖)采用具有較大傳熱面積并裝有中心導管的列管式反應器。操作時借下部攪拌器高速旋轉(zhuǎn)，增大內(nèi)循環(huán)量，從而保證釜內(nèi)各點溫度均勻。

為改善丁基橡膠共混性差的缺點，1960年以來出現(xiàn)了鹵化丁基橡膠。這種橡膠是將丁基橡膠溶于烷烴或環(huán)烷烴中，在攪拌下進行鹵化反應制得。它含溴約 2%或含氯1.1%~1.3%，分別稱溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠。丁基橡膠鹵化后，硫化速度大大提高，與其他橡膠的共混性和硫化性能均有所改善，粘結(jié)性也有明顯提高。鹵化丁基橡膠除有一般丁基橡膠的用途外，特別適用于制作無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)密封層、子午線輪胎的胎側(cè)和膠粘劑等。

淤漿法:淤漿法是以氯甲烷為稀釋劑，以H2O-AlCl3為引發(fā)體系，在低溫(-100℃左右)下將異丁烯與少量異戊二烯通過陽離子聚合制得的。

溶液法:傳統(tǒng)的淤漿法合成丁基橡膠生產(chǎn)工藝技術(shù)成熟，但由于聚合反應溫度低，制冷設(shè)備龐大，聚合釜連續(xù)運轉(zhuǎn)周期短，能耗高(1kg膠能量消耗約35~55MJ)。為了能提高反應溫度，對用溶液法合成丁基橡膠進行了大量的研究。

丁基橡膠因其聚合物所具有的獨特性能,所以被廣泛用于制造內(nèi)胎、防振橡膠、工業(yè)膠板、醫(yī)用橡膠等許多方面。本文主要就配合劑對丁基橡膠物性的影響進行敘述。

炭墨對普通丁基橡膠物性的影響與對鹵化丁基橡膠基本相同。各種炭黑對物性的影響如下:

(1)SAF(超耐磨爐黑)、ISAF(中超耐磨爐黑)、HAF(高耐磨爐黑)、MPC(可混槽黑)等粒徑小的炭黑,其硫化膠的拉伸強度和撕裂強度較大;

(2)FT(細粒子熱裂炭黑)、MT(中粒子熱裂炭黑)等粒徑較大的炭黑,其硫化膠的伸長率大;

(3)無論是哪一種炭黑,隨著其用量增加,硫化膠的定伸應力和硬度增大,而伸長率減小;

(4)SRF(半補強爐黑)硫化膠的壓縮永久變形比其它炭黑都優(yōu)異;

(5)爐法炭黑的壓出加工性能優(yōu)于槽法炭黑和熱裂炭黑等
軟化劑

丁基橡膠大都用石油類油如石蠟油、石蠟和酯類增塑劑作為軟化劑,其中石油類油和酯類增塑劑對丁基橡膠物性的影響如下:

(1)因油的添加,拉伸強度、定伸應力、硬度降低,伸長率增加;

(2)因油的添加,門尼粘度降低,門尼焦燒時間增長;

(3)因油的添加,壓出性能得到一定的改善;

(4)因油的添加,耐臭氧、耐壓縮永久變形、耐熱性降低;

(5)因酯類增塑劑的添加,低溫性能得到改善,但效果依油的型號而異;

(6)因酯類增塑劑的添加,耐壓縮永久變形、耐熱性降低。

白色填充劑與炭黑一樣,也是粒徑小的補強效果好,拉伸強度、定伸應力、撕裂強度、硬度等較大;粒徑大的有損于抗撕裂、耐屈撓和耐磨耗性等。各種白色填充劑對丁基橡膠的補強效果如下:

(1)白炭黑的補強效果在白色填充劑中*大,適用于要求強度和耐磨耗性高的橡膠制品;

(2)滑石粉的形狀有各種各樣,其中棒狀、粒狀的補強性能差,片狀的可顯著改善拉伸強度和定伸應力;

(3)碳酸鈣高填充時可減少伸長率和彈性的損失,并可用于降低產(chǎn)品成本;

(4)陶土的補強效果大于碳酸鈣,可顯著改善拉伸強度和定伸應力,但因pH值的關(guān)系有遲延硫化傾向,因此*好是添加少量二甘醇(DEG)等。

丁基除一般性硫黃硫化外還有各種硫化體系,可根據(jù)不同用途進行選擇，特別對于鹵化丁基橡膠,與二烯類橡膠一樣通過雙鍵用硫黃、醌和樹脂進行硫化,此外通過鹵基還可用金屬氧化物、二硫代氨基甲酸金屬鹽及硫脲等進行硫化,對于溴化丁基橡膠可用過氧化物硫化。

國內(nèi)有很多從事再生丁基橡膠生產(chǎn)的企業(yè)，丁基再生膠指的是利用已經(jīng)經(jīng)過硫化使用后的丁基廢舊橡膠通過再生工藝使其重新具有一定的使用價值的橡膠。丁基橡膠與丁基復原橡膠其生產(chǎn)用的原料不同，丁基橡膠是由異丁烯與少量的異戊二烯合成而得，丁基復原橡膠(丁基再生膠)則是廢舊橡膠加工而成。丁基橡膠是純生膠，丁基復原橡膠是含有多種助劑的混合物。所以如果想要降低丁基橡膠生產(chǎn)成本，我們可以選擇使用再生膠的做法，通過混合來降低其成本。

丁基橡膠氣密性好。它還能耐熱、耐臭氧、耐老化、耐化學藥品，并有吸震、電絕緣性能。對陽光及臭氧具良好的抵抗性，可暴露于動物或植物油或是可氧化的化學物中。

丁基橡膠的缺點主要包括:

**，硫化速度慢, 與天然橡膠等高不飽和橡膠相比, 其硫化速度慢3 倍左右, 需要高溫或長時間硫化;

第二，互粘性差, 須借助于增粘劑、增粘層改善與其它橡膠的粘合, 且粘合力較低;

第三，與其它橡膠相容性差, 一般僅能與乙丙橡膠和聚乙烯等并用;

第四，與補強劑之間作用弱, 與不飽和橡膠相比, 丁基橡膠與補強劑之間作用較弱, 需要進行熱處理或使用添加劑, 以增加橡膠的補強作用, 提高拉伸強度、定伸應力、彈性、耐磨和電絕緣性能等。

以上缺點限制了丁基橡膠的使用用途，也不建議與石油溶劑，膠煤油和芳氫同時使用。

丁基橡膠制作各種輪胎的內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎的氣密層、各種密封墊圈，在化學工業(yè)中作盛放腐蝕性液體容器的襯里、管道和輸送帶，農(nóng)業(yè)上用作防水材料。

2005年，中國丁基橡膠消費量近15萬噸，國產(chǎn)丁基橡膠不足3萬噸，80%依靠進口，從1999年至2004年，進口量年均增長率達26.9%。由于，國際石油市場價格不斷上升，丁基橡膠價格不斷攀升。近幾年來丁基橡膠的價格由15000元/T左右，上升呈現(xiàn)在的32000元/T以上。而丁基橡膠制品的價格雖然有所上升，但整體算價格上升幅度不超過30%，遠遠趕不上丁基橡膠價格成倍的上升。所以很多使用丁基橡膠的企業(yè)把目光轉(zhuǎn)向了丁基橡膠的*佳替代產(chǎn)品――丁基再生橡膠。

丁基橡膠產(chǎn)品均為塊狀膠，膠塊先用高壓聚乙烯薄膜熱合封裝后放入木箱進行貯存和運輸。膠塊凈重量為 (25± 0.2)kg;每箱膠凈重量為 1050kg。

丁基橡膠應存放在通風、清潔、干燥的倉庫中，嚴禁露天堆放和陽光直接照射。

1、生產(chǎn)現(xiàn)狀

中國丁基橡膠的研究開發(fā)始于20世紀60年代，并建立了中試生產(chǎn)裝置，后因各種原因而停止。1999年，北京燕山石油化工公司合成橡膠廠引進意大利PI公司技術(shù)，建成中國惟一的一套30kt/a丁基橡膠生產(chǎn)裝置。該裝置能夠生產(chǎn)ⅡR1751、ⅡR1751F和ⅡR0745三個牌號的普通丁基橡膠產(chǎn)品，其中ⅡR1751屬于內(nèi)胎級產(chǎn)品，中等不飽和度，高門尼粘度，相當于Exxon公司的268、Bayer公司的301

及俄羅斯的BK1675N產(chǎn)品牌號，主要用于制造輪胎內(nèi)胎、硫化膠囊和水胎等制品;IR1751F是食品、醫(yī)藥級產(chǎn)品，中等不飽和度，高門尼粘度可用于口香糖基礎(chǔ)料以及醫(yī)用瓶塞的生產(chǎn);ⅡR0745是絕緣材料、密封材料和薄膜級產(chǎn)品，極低不飽和度、低門尼粘度，主要用于電絕緣層和電纜頭薄膜的生產(chǎn)。

*初兩年，由于技術(shù)、設(shè)備等方面的原因，該裝置難以連續(xù)穩(wěn)定運行，開工率較低，產(chǎn)品合格率低，原材料消耗、動力消耗及成本偏高。2000年和2001年產(chǎn)量分別只有4.055kt以及和4.190kt。經(jīng)過近兩年的技術(shù)攻關(guān)，生產(chǎn)裝置的運行狀況有了很大程度的改善，產(chǎn)量逐年增加，2002年產(chǎn)量達到21.545kt，其中產(chǎn)品合格率為84.7%，2003年產(chǎn)量進一步增加到27kt，其中產(chǎn)品合格率達到95.4%。

2、進出口情況

由于中國丁基橡膠的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量還不能滿足實際生產(chǎn)的需求，因而每年都得進口，且進口量不斷增加。1998年中國丁基橡膠的總進口量只有26.869kt，2003年增加到83.475kt，比2002年增長50.7%，1998-2003年進口量的年均增長率高達25.4%。在2003年的總進口量中，普通丁基橡膠的進口量為42.986kt，同比增長36.5%;鹵化丁基橡膠的進口量為40.489kt，同比增長69.0%。其中初級形態(tài)普通丁基橡膠的進口量為35.168kt，同比增長49.8%;初級形態(tài)鹵化丁基橡膠的進口量為26.942kt，同比增長72.4%。2004年上半年進口丁基橡膠44.292kt，同比增長8.3%。其中初級形態(tài)丁基橡膠的進口量為10.784kt，初級形態(tài)鹵化丁基橡膠的進口量為16.490kt，中國丁基橡膠的進出口情況見表5所示。

從進口來源看，中國初級形態(tài)普通丁基橡膠進口主要來自俄羅斯、加拿大和日本，2003年中國從這3個國家進口的初級形態(tài)普通丁基橡膠總量達到26.876kt，約占初級形態(tài)普通丁基橡膠總進口量的76.4%。鹵化丁基橡膠則主要來自西歐和北美國家，約占總進口量的84%，來自日本的產(chǎn)品約占總進口量的3.9%。中國初級形態(tài)普通丁基橡膠的進口來源情況見表6所示。

中國初級形態(tài)普通丁基橡膠進口量中，進口加工貿(mào)易和一般貿(mào)易所占的比例逐漸減少，而邊境小貿(mào)易所占的比例卻逐年增加。普通丁基橡膠的進口主要集中在滿洲里、廈門、青島等海關(guān)，從這三個海關(guān)進口的丁基橡膠約占總進口量的79.2%。鹵化丁基橡膠則主要從上海、青島及蕪湖等海關(guān)進口，進口量約占總進口量的63%。年來中國初級形態(tài)普通丁基橡膠的貿(mào)易方式見表7所示。

3、消費現(xiàn)狀及市場前景

隨著中國汽車輪胎工業(yè)等的不斷發(fā)展，中國丁基橡膠的消費量不斷增加。中國丁基橡膠的供需平衡情況見表8所示。

2003年，中國丁基橡膠的總消費量為100kt/a(其中鹵化丁基橡膠的消費量約為40kt/a)，其中輪胎方面的消費量約占總消費量的84%，醫(yī)藥瓶塞的消費量約占總消費量的11%，其他方面的消費量約占總消費量的5%。

⑴輪胎。丁基橡膠被廣泛用于生產(chǎn)汽車輪胎及車力胎(自行車、摩托車等)的內(nèi)胎內(nèi)襯、硫化膠囊和水胎，特別是子午線輪胎的快速發(fā)展和汽車輪胎品級的不斷提高，促使中國丁基橡膠消費量的不斷增長。但是國內(nèi)丁基橡膠在輪胎行業(yè)的應用與國外相比，差距仍很大。例如發(fā)達國家的輪胎內(nèi)胎已經(jīng)全部實現(xiàn)了丁基化，與中國相鄰的印度以及馬來西亞和泰國等東南亞國家，輪胎的丁基化率也已經(jīng)達到70%~90%，因此中國丁基橡膠的使用還有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

國內(nèi)普通丁基橡膠主要用于生產(chǎn)丁基橡膠內(nèi)胎(含自行車、摩托車）和硫化膠囊，牌號主要有Exxon公司的268，Bayer公司的301和俄羅斯的1675N。主要使用企業(yè)有樺林輪胎股份有限公司、山東三角集團有限公司、青島橡膠集團有限責任公司、廈門正新橡膠工業(yè)有限公司、上海輪胎橡膠集團股份有限公司、杭州中策橡膠股份有限公司和張家港安固橡膠工業(yè)有限公司等。

作為國民經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè)，中國汽車工業(yè)正在迅速發(fā)展，逐步向大型化、高速化、專業(yè)化發(fā)展，輪胎也隨國際潮流向子午化、扁平化、無內(nèi)胎化轉(zhuǎn)化。同時，高速公路的發(fā)展速度加快，也促進了輪胎的丁基化速度。中國內(nèi)胎丁基化(包括農(nóng)用胎)和汽車輪胎子午化比例還很低，根據(jù)國家有關(guān)部門發(fā)布的工業(yè)行業(yè)"十五"規(guī)劃，中國輪胎工業(yè)主要發(fā)展子午胎，在輪胎的結(jié)構(gòu)上，轎車子午胎發(fā)展寬斷面系列、高速度級產(chǎn)品;載重車子午胎重點發(fā)展無內(nèi)胎全鋼絲子午胎，以滿足未來汽車和道路升級發(fā)展的需要。輪胎行業(yè)將推廣高等級轎車子午胎、輕卡車子午線輪胎、低斷面和無內(nèi)胎全鋼載重子午線輪胎生產(chǎn)技術(shù);并且子午胎發(fā)展已經(jīng)獲得國家政策性鼓勵。經(jīng)國務院批準，財政部與國家稅務總局發(fā)布[2000]145號文，規(guī)定自2001年1月1日起，對"汽車輪胎"稅目中的子午線輪胎免征消費稅，其余子午化輪胎繼續(xù)按10%稅率征收消費稅。國家政策鼓勵子午胎發(fā)展，將會大大促進國內(nèi)鹵化丁基橡膠需求的增長。2003年中國輪胎行業(yè)(包括汽車輪胎及車力胎)對丁基橡膠的消費量約為84kt/a，預計2005年對丁基橡膠的消費量將達到約115kt/a，其中鹵化丁基橡膠的消費量為56kt/a;2010年消費量將達到約170kt/a，其中鹵化丁基橡膠的消費量約為100kt/a。

⑵醫(yī)用瓶塞。醫(yī)用瓶塞丁基化是中國鹵化丁基橡膠的第二大需求市場。為了保證用藥安全，國家醫(yī)藥主管部門發(fā)布國藥管注[2000]462號文，規(guī)定2004年底以后國內(nèi)所有藥用膠塞(包括粉針劑、輸液及口服液等各劑型膠塞)一律停止使用普通天然膠瓶塞。醫(yī)用瓶塞生產(chǎn)廠家正在擴大丁基橡膠

膠塞的生產(chǎn)能力，主要使用鹵化丁基橡膠以適應國內(nèi)需求。中國引進的**條丁基橡膠瓶塞生產(chǎn)線于1992年在湖北華強藥用包裝制品廠建成投產(chǎn)。中國較大的生產(chǎn)線有10多條，其中產(chǎn)量較大的企業(yè)有湖北華強、石家莊一橡、上海新亞、金湖玻璃儀器廠、江陰蘭陵、江陰中馬、江陰有色、湖北白蓮以及株洲華益等，所用的丁基橡膠牌號主要有Exxon1066、2211、2244及Bayer公司的1045、1240等。2003年中國醫(yī)藥瓶塞對丁基橡膠的消費量約為11kt/a，預計2005年消費量將達到約14kt/a，2010年消費量將達到約20kt/a。

⑶其他方面。在其他方面，丁基橡膠主要用于生產(chǎn)膠帶、膠管、粘合劑和防水卷材等橡膠制品，2003年消費量約為5kt/a，預計2005年和2010年需求量將分別達到11kt/a和20kt/a。

由此可見，預計到2005年中國丁基橡膠的需求量將達到約140kt/a，其中鹵化丁基橡膠的需求量將達到約70kt/a。2010年丁基橡膠的需求量將達到約210kt/a，其中鹵化丁基橡膠的需求量將達到約120kt/a。中國丁基橡膠的消費現(xiàn)狀及預測情況見表9所示。

4、市場價格

2000年前中國未生產(chǎn)丁基橡膠，國內(nèi)供給基本上依賴于進口，國內(nèi)市場價格以進口為主導。北京燕山石化公司的丁基橡膠裝置在2000年和2001年連續(xù)兩年運行不太正常，產(chǎn)量較低，因此國內(nèi)丁基橡膠市場價格仍受進口產(chǎn)品的控制。2002年該裝置的開工率達到70%，國產(chǎn)丁基橡膠 已經(jīng)占據(jù)了國內(nèi)約31%的市場份額，對國內(nèi)丁基橡膠的價格起到了一定的牽制作用，但國產(chǎn)丁基橡膠受進口產(chǎn)品的沖擊厲害，其初級形狀的丁基橡膠價格從2000年的1980美元/t下降到2003年的1780美元/t。

自1997年以來，中國初級丁基橡膠的進口價格基本上維持在1500美元/t以上(1998年除外)，鹵化丁基橡膠進口價格一直維持在2200美元/t以上。2000年，由于國內(nèi)市場需求迅速增加以及Bayer公司出口減少，使得國內(nèi)丁基橡膠貨源緊張，價格大幅度上漲，初級丁基橡膠進口平均價格高達1984美元/t，比1999年上漲了20%以上。近兩年，由于俄羅斯丁基橡膠擴大對中國的出口，使得國內(nèi)丁基橡膠的平均進口價格有所下降。

2003年普通初級丁基橡膠的進口平均價格為1789美元/t，比2002年下降約2.6%;但從法國、日本、美國和加拿大等國家進口的產(chǎn)品價格仍維持在2000美元/t以上的價位;從俄羅斯進口的產(chǎn)品價格平均為1687美元/t，比2002年增長5.7%。初級鹵化丁基橡膠的平均進口到岸價格為2568美元/t，較2002年增長4.1%;初級鹵化丁基橡膠與普通丁基橡膠的進口價格相比，要高出約43%;從歐美進口的鹵化丁基橡膠價格比普通丁基橡膠的價格要高約21%，從俄羅斯進口的產(chǎn)品則較普通丁基橡膠的價格高約1.6%。中國初級形態(tài)丁基橡膠進口數(shù)量及平均價格見表10所示。

丁基橡膠由于其良好的物理性能和化學性能，與藥品的良好相容性而普遍使用于抗生素及輸液產(chǎn)品上。但由于丁基膠塞在加工合成中，為進一步提高其性能，往往會加入補強劑，填充劑如高嶺土等。但高嶺土的過多加入導致了膠塞物理性能的下降，特別是在穿刺落屑方面，增加了用藥的不安全性，故國家食品藥品監(jiān)督管理局于2002年頒布了氯化丁基膠塞(YBB00042002)和溴化丁基膠塞(YBB00052002)二個產(chǎn)品標準，對膠塞熾灼殘渣進行了嚴格控制，以確保產(chǎn)品的安全、使用性能。但由于膠塞

配方的復雜性，標準執(zhí)行中也存在著方法學上的問題。

為配合國家食品藥品監(jiān)督管理局丁基膠塞標準的修訂工作，本文結(jié)合標準要求，兼顧膠塞配方的特點，比較了膠塞灰份測定(ISO247-1990)及YBB00042002、YBB00052002方法的實驗結(jié)果，探討了溫度及加入硫酸對測定結(jié)果的影響以選擇*佳的實驗條件。

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